扬州大学冯立纲Carbon Energy: 异质双MOF衍生的碳纳米管连接氮掺杂碳包覆FeNi/FeF2用于高效氧析出反应

Hetero MOF-on-MOF-derived carbon nanotube interconnected nitrogen-doped carbon-encapsulated FeNi/FeF₂ for efficient oxygen evolution reaction

Yang Zhou, Hui Liu, Xiaocong Gu, Xiang Wu, Ligang Feng*

Carbon Energy.

DOI: 10.1002/cey2.206

研究背景

电化学技术在解决能源危机和环境问题方面发挥着重要作用，绿色电解水产氢被认为是构建可持续能源发展体系最有前途的途径之一。然而，电解水的阳极氧析出反应(OER)是一个多电子转移过程，电荷转移缓慢，需要消耗大量的能量来克服缓慢的动力学过程，严重制约了电解水产氢的实际应用。因此，开发高效的氧析出反应电催化剂对实现电解水产氢的实际应用具有重要意义。

基于此，扬州大学冯立纲教授团队开发了一种由Fe₂Ni MIL@ZIF-8双MOF衍生的碳纳米管连接氮掺杂碳包覆FeNi/FeF₂电催化剂(FeNi@NC-F)，用于电解水阳极氧析出反应。该催化剂具有多组分协同、高极性和高暴露活性位点的优势，表现出良好的氧析出反应催化活性和稳定性。该成果以“Hetero MOF-on-MOF-derived carbon nanotube interconnected nitrogen-doped carbon-encapsulated FeNi/FeF₂ for efficient oxygen evolution reaction”为题发表在Carbon Energy上。

本文亮点

1. 开发了一种由Fe₂Ni MIL@ZIF-8双MOF衍生的碳纳米管连接氮掺杂碳包覆FeNi/FeF₂的氧析出反应电催化剂。

2. FeNi@NC-1-8-F具有高效多组分协同，高暴露的活性位点，高极性和电导率，对OER表现出高活性和良好稳定性。

3. FeNi@NC-1-8-F的催化性能优于单一MOFs制备的氟化衍生物Fe@C-F和FeNi@C-F，且所有氟化衍生物的催化性能都明显优于其简单热解制备的衍生物。

图文解析

要点1：FeNi@NC-F的合成过程

通过溶剂热法、高温碳化和低温氟化相结合的策略，构筑了Fe₂Ni MIL@ZIF-8双MOF衍生的碳纳米管连接氮掺杂碳包覆FeNi/FeF₂的纳米催化剂FeNi@NC-F。简单地说，以Fe MIL MOF和Zn-ZIF-8为初始材料制备Fe₂Ni MIL@ZIF-8双MOF异质结构，然后对双MOF异质结构在N₂氛围下进行热解碳化处理得到FeNi@NC，在热解过程中，Fe₂Ni MILMOF转变为FeNi合金，锚定在MIL表面的ZIF颗粒转变为碳，最后在N₂氛围下对FeNi@NC进一步氟化处理，得到FeNi@NC-F催化剂。XRD表征进一步说明了FeNi@NC-F催化剂的成功制备。

图1：FeNi@NC-F催化剂的合成示意图及XRD表征。

要点2：FeNi@NC-1-8-F的形貌与结构表征

从TEM图像中可以看出Fe₂Ni MIL MOF纳米棒转变为碳层包裹的金属物种，在纳米棒衍生物中发现了由ZIF-8衍生的碳纳米管，证明了Fe₂Ni MIL@ZIF-8 MOF-on-MOF杂化衍生的碳纳米管互连氮掺杂碳包覆FeNi/FeF₂的成功制备。HRTEM表明FeNi@NC-1-8-F是由Fe₂Ni MIL衍生的FeNi合金和FeF₂杂化组成，且Fe₂Ni MIL衍生物之间形成的碳纳米管有利于提高电导率和结构稳定性。线性扫描元素分析Fe和F的线扫轮廓几乎一致，证明了FeF₂的形成，同时Fe-F键诱导的高极性有利于提高催化剂的内在活性。

图2：FeNi@NC-1-8-F的形貌结构表征。

采用X射线光电子能谱(XPS)技术测定了Fe@C-F，FeNi@C-F和FeNi@NC-F样品的表面成分和化学状态，结果表明，样品中金属Fe或Ni全部发生表面氧化，形成金属氧化物和氟化物的表面结合态。仅在FeNi@NC-1-8-F样品中观察到N元素，表明它是由覆盖在Fe₂Ni MILMOF表面的PVP产生的，且氮的引入可以调节电子结构，有利于电导率的提高。

图3：Fe@C-F，FeNi@C-F和FeNi@NC-1-8-F的XPS表征。

要点3：FeNi@NC-1-8-F的电化学OER性能

电化学测试结果表明，异质MOFs制备的氟化衍生物FeNi@NC-1-8-F的催化性能优于单一MOFs制备的氟化衍生物Fe@C-F和FeNi@C-F，且所有氟化衍生物的催化性能都明显优于其简单热解制备的衍生物。FeNi@NC-1-8-F性能的提高得益于互连碳纳米管的电导率提高、FeNi协同作用以及部分氟化和氮掺杂碳包覆金属的极性提高。

图4：Fe@C，FeNi@C，FeNi@NC-1-6，FeNi@NC-1-8，FeNi@NC-1-10氟化前后的OER性能对比。

与Fe@C和FeNi@C电极相比，异质MOFs制备的氟化衍生物电极Cdl值均显著提高，其中FeNi@NC-1-8-F电极的C_dl值为7.78 mF cm^-2，显著高于Fe@C-F和FeNi@C-F，表明FeNi@NC-1-8-F的高催化活性是由其固有的内在活性决定的。比活性和周转频率也证实了FeNi@NC-1-8-F具有最高的催化效率。还探究了FeNi@NC-1-8-F催化剂电催化产氧的电流效率，发现其具有很高的电催化法拉第效率，其数值接近100%。动态稳定性测试也表明FeNi@NC-1-8-F在强碱介质中具有良好的催化稳定性。

图5：Fe@C-F，FeNi@C-F，FeNi@NC-1-6-F，FeNi@NC-1-8-F，FeNi@NC-1-10-F的OER性能对比。

要点4：FeNi@NC-1-8-F稳定性测试后的形貌与结构表征

对电化学稳定性测试后的FeNi@NC-1-8-F样品进行表征，仍能观察到样品的碳层包覆结构和表面的碳纳米管，由HRTEM图像可以明显观察到FeNi和FeF₂晶格条纹和晶格间距，表明样品具有较好的结构稳定性。XPS光谱表明， FeNi@NC-1-8-F样品中呈现高价态的Fe³⁺和Ni³⁺，这是由于在高氧化电位下的表面氧化产生的。由以上分析可知，FeNi@NC-1-8-F催化剂作为电解水阳极氧析出反应催化剂具有良好的化学稳定性和结构稳定性。

图6：FeNi@NC-1-8-F稳定性测试后的形貌与结构表征。

文章总结

本研究开发了一种由Fe₂Ni MIL@ZIF-8双MOF衍生的碳纳米管连接氮掺杂碳包覆FeNi/FeF₂电催化剂(FeNi@NC-F)，用于电解水阳极氧析出反应。光谱分析和电化学测试表明，该催化剂具有高效的多组分协同、高极性、更多的活性位点暴露、更高的内在活性、更高的电导率和稳定性。催化性能的提高与结构转变密切相关，通过碳化和氟化制备的异质Fe₂Ni MIL@ZIF-8 MOF衍生的催化剂催化性能明显优于单一Fe₂Ni MIL衍生的催化剂。由于Fe₂Ni MIL金属中心衍生的FeNi合金和FeF₂导致高价态的OER活性相，ZIF-8和Fe₂Ni MIL配体生成的自催化氮掺杂碳纳米管和碳层提高了电导率和稳定性等优点，制备的Fe₂Ni@NC-F催化剂对OER表现出良好的催化性能。

相关论文信息

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论文标题：

Hetero MOF-on-MOF-derived carbon nanotube interconnected nitrogen-doped carbon-encapsulated FeNi/FeF₂ for efficient oxygen evolution reaction

论文网址：

https://doi.org/10.1002/cey2.206

DOI:10.1002/cey2.206

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